main page Ртутьорганические соединения
   

Ртутьорганические соединения (РОС) содержат связь Нg–С. Большинство РОC представлено соединениями Нg(II) типов RR'Hg и RHgХ (R,R' – одинаковые или различные органические радикалы; Х – Наl, остаток минеральной, или органической кислоты, ОН, ОR", SН, SR", NR'2 и др.). Известно лишь небольшое число соединений Нg(I). Как правило, РОC содержат ковалентные s-связи Нg–С, известны отдельные примеры p-комплексов Нg(I) и Нg(II).

РОC типа Alk2Hg – мономерные бесцветные жидкости или низкоплавкие твердые вещества с характерным запахом, растворимые в органических растворителях. РОС типа Аr2Hg – твердые вещества, растворимые во многих органических растворителях, плохо растворимы в алифатических углеводородах. Как правило, соединения R2Hg не растворимы в воде, исключения составляют соединения, в которых R – фторированный радикал; при растворении последних образуются слабо проводящие растворы. РОС типа АlkНgХ и АrНgХ – обычно кристаллические вещества; соединения, содержащие низший алкил – летучи; плохо растворимы в воде, за исключением соединений, построенных по ионному типу (Х – NO3, СlO4 и др.), растворимы в полярных органических растворителях, плохо растворимы в алифатическх углеводородах.

Для РОС наиболее характерна линейная геометрия молекул с sp-связями Нg, углы С–Нg–С или С–Нg–Х близки к 180°. Атом Нg может увеличивать координационное число (чаще до 3 или 4, максимально до 6) в результате межмолекулярного взаимодействия с внешним донором электронов с образованием аддуктов 1:1 или 1:2 или соединений ассоциативного типа (например, формула I), а также в случаях, когда R или Х содержат заместители, способные образовывать внутримолекулярную координационную связь с атомом Нg. Увеличение координационного числа наиболее характерно для РОС с сильно электроотрицательными R и Х и в сильноосновных средах, при этом могут заметно уменьшаться углы С–Нg–С или С–Нg–Х, например для соединений формулы II угол С–Нg–O 142°. Это соответствует приближению к sр2-гибридизации атома Нg.

РОC типа RНgХ более склонны к комплексообразованию, чем R2Hg. Для аллильных, бензильных, a-карбонильных и др. родственных РОC возможно взаимодействие легко поляризуемой s-связи Нg–С с соседней ненасыщенной группой (s,p-сопряжение). В циклопентадиенильных РОC в расвтворе s-связь высоколабильна и атом Нg перемещается по циклопентадиенильному кольцу.

РОС весьма стабильны. Реакции, протекающие с разрывом связи Нg–С, могут быть гетеролитическими или гомолитическими. В гетеролитических реакциях Аr2Hg более реакционноспособны, чем Аlk2Hg. В радикальных реакциях – R2Hg более реационноспособны, чем RHgХ.

Поскольку атом Нg имеет высокую электроотрицательность, чем другие металлы (1.9 по Полингу), s-связи Нg–С обычно ковалентны и менее полярны. Это проявляется в конфигурационной стабильности хиральных РОС. Анионный характер атома углерода связанного с атомом Нg, выражен слабо, поэтому РОС не реагируют с водой, спиртами, карбонильными соединениями.

РОС, как правило, устойчивы к окислению атмосферным кислородом, однако соединения, содержащие вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, при продолжительном контакте с воздухом могут окисляться. Действие кислорода в отсутствие влаги приводит к смеси продуктов, например: при окислении дициклогексилртути в изопропаноле образуются Нg, ацетон, гексанол и циклогексанон (реакция носит радикальный характер).

Термолиз и фотолиз РОC в газовой фазе идет двумя путями с выделением металлической Нg и промежуточным образованием свободных радикалов:

R2Hg –> RHg' + R' ; RHg –> R' + Hg

В зависимости от природы свободного радикала и присутствии других субстратов могут образовываться различные продукты; в обычно идет радикальная атака на растворитель, например:

Особенно легко разлагаются соединения, содержащие вторичный и третичный алкил, наличие электроноакцепторных заместителей повышает стабильность РОС. Соединения типа RHgХ также разлагаются по радикальному механизму. Термическое разложение РОС катализируется переходными металлами. Разложение РОС используют в органическом синтезе, например для получения замещенных винильных производных:

CH2=CHHgX –> CH2=CHX + Hg

РОC вступают в реакции переметаллирования, например:

R2Hg + R'M –> RHgR' (М - металлы Ia группы)

Реакция РОС с галогенами в неполярных средах протекает как гомолитический процесс (отсутствие стереоспецифичности). В полярных – как гетеролитический (с обращением конфигурации):

R2Hg + Hal2 –> RHgHal + RHal

При действии на РОC, содержащие электроноакцепторные группы, сильных электрофилов в присутствии кислот Льюиса ртуть легко замещается на алкильные или ацильные группы.

RCOCH2HgCl + Ph3CX –> RCOCH2CPh3 + HgClX

Действие минеральных и органических кислот на РОС типа R2Hg приводит к разрыву соответственно обеих или одной связи Нg–С; действие сильных кислот на RHgX – к замещению X на остаток кислоты (также действуют на RHgХ соли металлов).

Устойчивость РОС и возможность замещения атома Нg другими элементами и группами позволили использовать их для изучения механизма и стереохимии реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода.

Для получения РОС используют следующие реакции:

  1. Переметаллирование:

    RnM + nHgX2 –> nRHgX + MXn,
    (М – электроположительный металл, чаще Li или Мg, реже Zn, Al, В, металлы Vб группы, As, Sb, Bi, переходные металлы, s-связанные c R; R и R' – алкил, алкенил, арил и др.)

  2. Меркурирование (введение ртутьорганического остатка в молекулу органического соединения):

    RH + HgX2 –> RHgX –> HgX2

    Наиболее легко меркурируются ароматические и гетероциклические соединения, а также алифатические соединения с подвижными атомами водорода напр. ацетилен, насыщенные соединения с акцепторными группами и др. Меркурирование ароматич соединений – классическая реакция замещения в ароматическом ряду, протекает по схеме (В-основание):

    ArH + HgX2 <–> ArH·HgX2 <–> ArHgX + BH + X

    При меркурировании ароматических соединений, содержащих электроакцепторные заместители, а также фурана, тиофена и пиррола качестве побочных продуктов образуются полимеркурированные РОС. Реакцию меркурирования используют для получения РОС типа RHgХ, для соединений R2Hg необходимы более жесткие условия или присутствие оснований.
  3. Сольвомеркурирование: присоединение солей Нg к непредельным соединениям в присутствии нуклеофила HY (часто нуклеофилом является растворитель):

    RR'C=CR"R''' + HgX2 + HY –> RR'CYCR"R'''HgX + HX

    Обычно присоединение солей Нg происходит согласно правилу Марковникова как транс-присоединение. В случае алкинов образуется смесь изомеров (присоединение может быть цис- и транс-). Этот метод используют для получения замещенных RHgХ.
  4. Диазометод (реакция Несмеянова) – разложение двойных солей арилдиазонийгалогенидов с галогенидами Hg под действием порошка металла (например, Сu): реакция региоспецифична, дает возможность получать РОС с практически любыми заместителями с высокими выходами при невысоких температурах, но применима только в ароматическом ряду и для некоторых гетероциклических соединений.
  5. Разложение ртутьсодержащих производных карбоновых, сульфоновых и сульфиновых кислот в среде полярных растворителей; используют только для получения диалкил и алкиларил производных.

    RCOOHgR' –> CO2 + RHgR'

РОC могут быть получены электрохимическим синтезом – разложением металлоорганических соединений на ртутном аноде; разложением ненасыщенных соединений или органических галогенидов на ртутном катоде, а также реакцией КI или КВr с металлической Нg (при УФ облучении) или с амальгамой Нg; соконденсацией радикалов, получаемых в тлеющем разряде, и Нg при -196°С; внедрением карбенов по связи Нg–Наl.

Для получения РОC типа R2Hg используют также реакцию симметризации РС типа RHgX (или их восстановительное диспропорционирование).

Симметризующие агенты – иодиды щелочных металлов, NH3, третичные фосфины (для АrHgХ), нагревание; восстановители – Na2S2O4, Na2SnO2, гидразин, электрохимимическое восстановление (для гидроксимеркурированных РОС. Реакция симметризации стереоспецифична и протекает с обращением конфигурации по механизму SE2.

РОС типа RHgR' получают либо реакцией переметаллирования, либо реакцией меркурирования, например:

Используют также реакцию перераспределения: R2Hg + R'2Hg <–> 2RHgR'; при этом чем больше различие в свойствах R и R', тем сильнее равновесие смещено в сторону RHgR'. При R и R' = Аlk реакцию проводят в присутствии АlСl3 и длительное время, при R и R' = Аr равновесие устанавливается быстро.

Для получения РОC типа RНgХ могут быть использованы реакции обмена анионами, десимметризации, реакция в отсутствие комплексообразователей обычно сдвинута вправо, исключение составляют РОС с сильно электроноакцепторными заместителями, например алкинилами, перфторалкилами и др.; разрыва связей Нg–С действием Наl2 или НХ-кислот ; внедрения SO2, СО2, и др. по связи Нg–С.

РОС применяют для синтеза высокочистых металлоорганических соединений. Некоторые РОС используют как фунгициды и протравители семян, например С2Н5НgС1 (гранозан) и его смеси с гексахлорбензолом (меркурбензол) и гексахлорциклогексаном (меркургексан).

РОС высокотоксичны, особенно летучие R2Hg и RНgХ (R – низший алкил).